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超導(dǎo)材料(Superconducting-material)

超導(dǎo)材料(Superconducting-material)

1911年荷蘭人卡曼林-翁內(nèi)斯 (Kamerlingh-Onnes)研究金屬汞在低溫下的電導(dǎo)性質(zhì)時發(fā)現(xiàn)溫度降低到4.2K附近直流電阻突然消失,稱此現(xiàn)象為超導(dǎo)現(xiàn)象。具有超導(dǎo)特性的物質(zhì)稱為超導(dǎo)體。將超導(dǎo)體經(jīng)加工制成可供使用的材料稱為超導(dǎo)材料,也稱超導(dǎo)電材料。在常壓下現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)有27種元素和數(shù)千種合金、化合物具有超導(dǎo)性。目前超導(dǎo)體的臨界溫度最高只有23K左右,在液氦深冷溫度(4.2K)下應(yīng)用。超導(dǎo)體一般可分Ⅰ類超導(dǎo)體和Ⅱ類超導(dǎo)體。大多數(shù)金屬元素超導(dǎo)體顯示Ⅰ類超導(dǎo)體性質(zhì),合金、金屬間化合物則呈現(xiàn)Ⅱ類超導(dǎo)體性質(zhì)。Ⅰ類和Ⅱ類超導(dǎo)體有不少共同特性,但磁性能的差別相當(dāng)大。在50年代,物質(zhì)的超導(dǎo)性只作為一種物理現(xiàn)象進(jìn)行研究。到60年代,由這種研究發(fā)展成為一門獨(dú)立的科學(xué)技術(shù)學(xué)科,研制出有實(shí)用價值的超導(dǎo)材料。70年代用超導(dǎo)材料制作的應(yīng)用于物理研究及檢測、醫(yī)療、強(qiáng)磁分離技術(shù)、超導(dǎo)電機(jī)等方面的中小型磁體以及超導(dǎo)量子干涉器件等已逐步進(jìn)入或即將進(jìn)入實(shí)用階段;一些與節(jié)約能源和開發(fā)能源密切相關(guān)的超導(dǎo)材料的應(yīng)用項(xiàng)目(如超導(dǎo)高能加速器、受控?zé)岷朔磻?yīng)、超導(dǎo)輸電、超導(dǎo)儲能、磁浮列車等)則尚處研究階段。超導(dǎo)技術(shù)目前由于低溫、致冷等一些條件的限制,使其廣泛應(yīng)用受到了影響,但由于其與能源、電子計算機(jī)等關(guān)系密切,因而是一項(xiàng)今后將得到發(fā)展的新技術(shù)。中國從60年代中期起,先后開始了鈮鈦合金、鈮錫化合物和釩鎵化合物等實(shí)用超導(dǎo)材料的研制工作;鈮鈦合金超導(dǎo)材料已進(jìn)入批量生產(chǎn)和試用。
超導(dǎo)材料的基本物理參量為臨界溫度(Tc),臨界磁場(Hc)和臨界電流(Ic)。Tc指電流磁場以及其他外部條件相當(dāng)?shù)偷那闆r下超導(dǎo)體由正常態(tài)轉(zhuǎn)變到超導(dǎo)態(tài)的溫度,主要取決于材料的化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)和有序度。Hc一般指在給定溫度條件下材料由超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變到正常態(tài)所需要的最小磁場,通常隨Tc值的提高而增加。在溫度低于Tc,外加磁場小于Hc2值時(Ⅱ類超導(dǎo)體由正常態(tài)轉(zhuǎn)變到超導(dǎo)態(tài)不是突然的,作為這些材料的特殊臨界磁場標(biāo)記為下臨界磁場Hc1與上臨界磁場Hc2),通過超導(dǎo)材料的電流達(dá)到一定數(shù)值,也可使超導(dǎo)體由超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變到正常態(tài),此時的電流值稱為臨界電流(Ic),單位截面的Ic值稱為臨界電流密度(Jc)。Jc值與超導(dǎo)材料的微觀結(jié)構(gòu)(第二相、位錯網(wǎng)、晶界等)有密切關(guān)系。
為使超導(dǎo)材料在使用時性能穩(wěn)定,實(shí)用超導(dǎo)材料一般是由多根超導(dǎo)細(xì)絲同高純度銅、鋁等穩(wěn)定化材料以及不銹鋼等增強(qiáng)材料和絕緣材料復(fù)合而成的;復(fù)合線要扭轉(zhuǎn)。在交流或交變場條件下使用的超導(dǎo)材料,除了充分扭轉(zhuǎn)外,還需用電阻率比銅高約2000倍的銅鎳合金制成銅、銅鎳和超導(dǎo)體三元超導(dǎo)材料,以減少交流損耗。
種類 超導(dǎo)材料主要分為合金超導(dǎo)材料和金屬間化合物超導(dǎo)材料兩類。早期制成的合金超導(dǎo)材料是鈮鋯合金。后來由于鈮鈦合金具有成本低、容易加工、性能好等優(yōu)點(diǎn)而取代了鈮鋯合金。工業(yè)生產(chǎn)的鈮鈦合金中,鈦含量一般為35~78的原子百分比,加入鉭、鋯、鉿等元素可提高Jc值。目前世界鈮鈦合金超導(dǎo)材料年產(chǎn)量近100噸,占超導(dǎo)材料總產(chǎn)量90%以上。金屬間化合物超導(dǎo)材料,特別是A15結(jié)構(gòu)化合物,具有較高的Tc值(Nb3Ge最高達(dá)23.2K),用于繞制高磁場超導(dǎo)磁體。不過金屬間化合物性脆,抗彎曲性能差,目前主要應(yīng)用的是Nb3Sn及V3Ga。此外,夏夫策(Chevrel)型化合物的Hc2值高,PbMo6S8Hc2可達(dá)50T(特斯拉)。幾種典型超導(dǎo)材料的主要性能見表。


生產(chǎn)工藝 鈮鈦合金超導(dǎo)材料的制備工藝主要有合金熔煉,合金棒加工,與無氧銅組合,擠壓,冷拔和熱處理等工序。合金熔煉主要用真空自耗電弧熔煉工藝,也可用電子束熔煉或等離子熔煉工藝。大部分復(fù)合線由數(shù)百到數(shù)千個直徑為幾到幾十微米的鈮鈦合金芯絲組成。為保證合金的加工塑性,減少斷芯率,對合金原料的純度、電極制備工藝、組裝等都有嚴(yán)格要求。熔煉的自耗電極常采用鈮粉和鈦粉混合,也可采用鈮片和鈦片捆扎制成。經(jīng)數(shù)次熔煉的合金錠,通過熱鍛開坯和金屬塑性加工成棒材。棒材進(jìn)行表面處理后與無氧銅復(fù)合、組裝,經(jīng)真空封焊后的復(fù)合錠坯再進(jìn)行擠壓、冷加工和熱處理,制成所需直徑的線材,然后制成不同尺寸的絞纜、編織帶和強(qiáng)迫內(nèi)冷中空導(dǎo)體等。NbTi-Cu-CuNi多芯細(xì)絲的復(fù)合坯料見圖 (見二次重熔)。

Nb3Sn、V3Ga 化合物超導(dǎo)材料很早就用表面擴(kuò)散工藝制成帶材。這種工藝一直沿用至今。表面擴(kuò)散工藝是將涂錫的鈮帶(或敷鎵后的鍍銅釩帶)在900~950℃(或600~700℃)加熱,使錫(鎵)向帶中擴(kuò)散并在表面形成Nb3Sn (或V3Ga),再經(jīng)鍍銅成為成品帶材。也可采用化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn) Nb3Sn帶。為了克服化合物帶材的不穩(wěn)定性,發(fā)展出用鈮(或釩)和銅合金的復(fù)合加工工藝(青銅法),制成多芯細(xì)絲Nb3Sn、V3Ga 超導(dǎo)材料。復(fù)合加工工藝一般是把鈮芯棒置入Cu與原子百分比為7~8的Sn合金(或原子百分比為18~20的Ga合金)基體中,經(jīng)擠壓拉絲成為多芯細(xì)絲材。然后,加熱至700~800℃(或600~650℃)使之?dāng)U散生成 Nb3Sn(或V3Ga)。在這種工藝中,添加某些元素可以細(xì)化晶粒,提高材料的Jc值。

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